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【知识分享】中药农残分析之“QuEChERS”(下):注意事项

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样品的采集以及均质化是QuEChERS的步骤中密不可分的一环,样品良好的均质步骤有利于得到更小的样品颗粒大小,从而保障之后的振动萃取的效率。因此,QuEChERS方法发明者之一的 Anastassiades教授曾在一次采访中说道:“In this regard, the $5000 chopper used for sample comminution is more important than the $300000+ worth of LC–MS and GC–MS instruments used for analyses.”他表示,对于QuEChERS来说,一台好的研磨机的价值远高于30万美元的LC-MS/GC-MS(图11)。由此可以看出,良好的样品均质对于QuEChERS方法良好结果的重要性。


农药残留分析实验室现在面临着样品量越来越多的问题,QuEChERS过程的自动化也渐渐显得重要,在通常的实验中,QuEChERS仍然主要是人手操作的,包括手摇萃取和样品操作。目前市面上也出现了一些使用机械臂操作,电脑控制的全自动QuEChERS样品处理工作站,宣称可以实验人员从日常重复而繁重的操作中解放出来。但是这些全自动设备在实验室日常检测中使用的实际效果如何?Anastassiades和Lehotay认为,QuEChERS面临的问题不是使其更快更简单,而是使其更便捷,完全的自动化往往会使样品处理更花时间和精力,甚至还有更高的花费,但是如果能让实验室的分析人员不重复操作震摇这个步骤,将是一个非常美好的事情。因为,QuEChERS实验操作过程中的手摇萃取过程对大多数的实验室化学分析人员来说是一个头疼的问题,而且不同人员之间的震摇力度也有较大差异,最终导致结果重现性变差。虽然在大部分的情况下,1min的萃取时间已经足够,但是在某些情况下,延长萃取时间会显著提高萃取的回收率。对于一些农残已经扩散到样品蜡质层结构的样品,普通的手摇萃取是无法取得满意的萃取回收率,就需要更长的萃取时间和更强的震摇力度才能让被包裹的农残目标物浸泡出来得以被提取,这个时候,自动化的震摇装置就显得尤为必要。因此,在QuEChERS的萃取过程中能有一台自动化的强力震摇机将会是实验人员的一个好帮手。


在QuEChERS方法开始的乙腈萃取中,当加入无水硫酸镁时,会产生一定的热量,这可能会带来正反两方面作用。在某种程度上,热量能提高萃取速度和萃取效率,但是另一方面,热量太多时可能会导致一些热不稳定或者易挥发农残的损失。大量的实验数据表明,实验过程中的热量对少数农药造成潜在的降解的机率是非常小的,主要原因在于酸性的提取试剂有助于这些农药保持稳定,此外,如果样品在萃取前放在冷藏环境适当降温或者放在冰水浴环境中进行提取,萃取过后温度反而是非常适中的。


QuEChERS方法适用的农药种类目前已经拓展到了400多种,从目前已有的数据看,除了具有平面结构的农药会被石墨化炭黑在分散基质萃取中强烈吸附而导致回收率偏低,还有一些农药(比如草甘膦及其代谢物氨基甲磷酸、百草枯、乙烯利、乙磷酸、马来酰肼等)也不能用QuEChERS方法提取。


2020年版《中国药典》中共列入了三种前处理方法,分别为直接提取法、QuEChERS法和固相萃取(SPE)法。相对于其它两种方法,SPE法能更有效的去除杂质,但是也会降低某些极性农药的回收,同时操作上更繁琐、实验成本更高。Anastassiades和Lehotay认为,在农残的检测上,大量的实验数据表明,QuEChERS法中的分散基质萃取步骤相对于SPE的化学过滤净化方式能提供更高的回收率,而且操作更快、更简单也更便宜;由于QuEChERS法操作步骤和所需使用的设备更少,不同实验室人员结果之间的重现性也更好。